.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(ФГБОУ ВО «КНИТУ»)
Кафедра «Технология основного органического и нефтехимического синтеза»
Реферат
по дисциплине «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза»
на тему «Бутадиен»
Выполнил:
Магистр кафедры ТООНС,
группы 417-М11
Ишмухаметова Л.А.
Казань 2017
Введение……………………………………………………………………….…3
Свойства…………………………………………………………………...4
Применение в промышленности ООНС………………………………...4
Промышленные методы синтеза………………………………………...5
Перспективы производства и применение в России…………………...11
Перспективы производства и применение за рубежом………………..12
Технологическая схема дегидрирования бутана и бутенов…………...13
Введение
Бутадиен-1,3 (дивинил) СН 2 =СН-СН=СН 2 – бесцветный газ с характерным неприятным запахом с темп. кип. 268,59 К.
Бутадиен – типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др. Бутадиен является основным мономером , применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4,-цис -бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения – бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.
Свойства
Бутадиен-1,3 (дивинил) C4 H6 представляет собой при обычных условиях бесцветный газ, конденсирующийся в жидкость при 268,7 К (-4,3°С), с температурой кипения -4,4°С, температурой плавления - 108,9°С и плотностью в жидком состоянии 0, 645 т/м3 (при 0°С). Не растворим в воде, плохо растворим в спиртах, хорошо - в бензоле, диэтиловом эфире, хлороформе; с некоторыми растворителями образует азеотропные смеси. Критическая температура бутадиена 152°С. С воздухом бутадиен образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости 2,0 и 11,5% об. Температура вспышки бутадиена составляет -40°С, температура самовоспламенения 420"С.
Бутадиен легко полимеризуется:
nC 4 H 6 →[-CH 2 -CH=CH-CH 2 -]n
Полимеризация инициируется пероксидами, образующимися при контакте бутадиена с воздухом. Тепловой эффект полимеризации зависит температуры и составляет от 72, 8 до 125,6 кДж/моль. Вследствие этого бутадиен хранится в присутствии ингибиторов, например, п-оксидифениламина или п-трет-бутилпирокатехина, которые удаляются промывкой гидроксидом натрия перед полимеризацией. При радикально-цепной сополимеризации бутадиена со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом образуются сополимеры, в макромолекуле которых беспорядочно чередуются звенья исходных веществ.
Бутадиен в высоких концентрациях обладает наркотическим действием; в малых концентрациях раздражает дыхательные пути и слизистую оболочку глаз. ПДК составляет 100 мг/м3 .
Применение
Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4,-цис-бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения – бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.
Промышленные методы синтеза
Впервые дивинил был получен французским химиком Ж.Б. Каванту в 1862 году пиролизом сивушного масла.
Первое промышленное производство его в СССР было организовано по методу Лебедева из этилового спирта. Этим методом является каталитическое превращение этилового спирта. Он был открыт в 1931 году. Метод Лебедева был заложен в основу промышленного синтеза дивинила в нашей стране. Однако в настоящее время данный метод не находит широкого применения.
В 1949 году В. Реппе открыл метод получения бутадиена-1,3 взаимодействием ацетилена с формальдегидом. С 1940 года начались исследования метода получения дивинила каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена Н.Д. Зелинским и А.А. Баладиным, впоследствии успешно внедренного в практику.
Одностадийное дегидрирование н-бутана освоено с 1947 года. В 1980 году в Перми построили установку по выделению бутанов и пентанов из попутных нефтяных газов. Эта установка позволяет получать 50% дивинила из нефтяного сырья.
Метод С.В. Лебедева
2C 2 H 5 OH → C 4 H 6 + H 2 +2H 2 O – 84,8 кДж
Из уравнения видно, что суммарная реакция представляет собой сочетание конденсации, дегидрирования и дегидратации. Этим требованиям отвечает предложенный Лебедевым полифункциональный окисный катализатор, обеспечивающий протекание реакции получения дивинила в одну стадию с технически приемлемым выходом.
Превращение этанола складывается из следующих реакций:
Дегидрирование спирта в ацетальдегид:
CH 3 CH 2 OH → CH 3 CHO + H 2
Конденсация ацетальдегида в альдольм с последующим отщеплением воды и образованием кротонового альдегида:
2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO →CH 3 CH = CHCHO + H 2 O
Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида с использованием молекулы этанола в качестве гидрирующего агента (последний при этом превращается в ацетальдегид):
CH 3 CH = CHCHO + C 2 H 5 OH → CH 3 CH = CHCH 2 OH + CH 2 CHO
Дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся образованием сопряженной системы двойных связей:
CH 3 CH = CHCH 2 OH →CH 2 = CH-CH = CH 2 + H 2 O
Превращение спирта в бутадиен протекает при 360-380°С на неподвижном оксидном катализаторе. В качестве побочных продуктов образуются органические соединения различных классов: углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды и др.
Теоретический выход бутадиена составляет 58,7%, однако, вследствие протекания побочных реакций он обычно бывает несколько ниже, но остается близким к теоретическому. Основным недостатком процесса является низкая селективность. Достоинство способа - сравнительная простота аппаратурного оформления технологического процесса. В настоящее время этот процесс в основном потерял промышленное значение.
Синтез бутадиена по методу Реппе.
Затем при 260-270 0 С в присутствии водяного пара и фосфата натрия(катализатор) на коксе или кусковом графите от тетрагидрофурана снова отщепляют воду; в результате получается бутадиен. Его можно получать и непосредственно отщеплением двух молекл воды от 1,4 – бутиленгликоля в присутсвии фосфорнокислого катализатора, но при этом протекают побочные реакции и получаются худшие выходы, чем при двухступенчатом процессе.
Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1.
Дегидрирование н-бутана до бутадиена-1,3 представляет обратимый гетерогенно-каталитический процесс, протекающий с поглощением тепла через стадию образования изомеров бутилена по схеме:
В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С 4 . Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное и двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен. Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 773-823 К даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 923-973 К, т.е. при температурах более низких , чем термодинамические оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования – гидрирования и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями. При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа, и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме. Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов. Важным параметром при проведении реакции дегидрирования является время контакта реакционной смеси с катализатором.
Работы по каталитическому дегидрированию н-бутана по двухстадийному варианту:
н-бутан → н-бутен → бутадиен были начаты в США в 1920-х годах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области проводили С.В. Лебедев, Н.И. Шуйкин, А.А. Баландин, Б.А. Казанский и др.
Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен
C 4 H 10 ↔ C 4 H 6 + 2H 2 + ∆H, ∆H= 247 кДж
имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсутствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более низких энерго и капитальных затрат.
Рис. 2 - Зависимость состава равновесной смеси при дегидрировании бутана в бутены и бутадиен от температуры и давления. Сплошные линии - 0,1 МПа, штриховые-0,01 МПа.
1 – бутан; 2 – бутены; 3 – бутадиен
Термодинамические расчеты показывают, что равновесный выход диена существенно возрастает с повышением температуры и с уменьшением парциального давления алкана. Поскольку повышение температуры связано с потерей селективности реакции, одностадийное получение диенов из алканов было реализовано в условиях вакуумного дегидрирования. В одностадийном процессе дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-30% оксида хрома. Фирма « Гудри» (США) впервые реализовала процесс получения бутадиена из бутана в одну стадию (аналогично процессу получения изопрена из изопентана). В присутствии алюмохромового катализатора протекают побочные превращения бутана, бутенов и бутадиена. Применение алюмохромового катализатора исключает использование водяного пара в качестве разбавителя.
Двухстадийный процесс
дивинила из бутилена дегидрирование бутана в бутилен на хромо-оксидном промотированном катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, протекает по реакции:
С 4 Н 10 ↔ С 4 Н 8 +Н 2 ; ΔН= 131 кДж.
В промышленных реакторах протекают и побочные реакции: обратная реакция гидрирования бутилена, крекинг бутана и бутилена, изомеризация бутана и бутилена, реакции углеобразования. На советских промышленных установках по дегидрированию бутана применяют системы с кипящим слоем мелкозернистого алюмохромового катализатора марки К-5. В процессе дегидрирования бутана катализатор покрывается углеродистыми отложениями и изменяет свой химический состав. Активность катализатора при этом резко снижается. С целью реактивации катализатор непрерывно отводят из реактора и обжигают в токе воздуха в регенераторе с кипящим слоем. Углеродистые соединения при этом выгорают, а низшие оксиды хрома окисляются до Сr 2 О 3 . Дегидрирование бутилена до дивинила протекает на хром-кальций-фосфатном катализаторе по реакции:
С 4 Н 8 ↔ С 4 Н 6 + Н 2 , ΔН= 119 кДж.
Бутадиен при повышенных температурах разлагается, поэтому для сохранения достаточно высокой селективности по бутадиену на практике приходится прибегать к снижению парциального давления реакционных газов за счет применения перегретого водяного пара или вакуума. Оптимальная температура сырья на входе в реактор 860-910К. Двухстадийный процесс позволяет создать на каждой стадии оптимальные условия ее протекания, обеспечивающие максимальный выход продуктов и селективность. Для проведения первой стадии широко используются аппараты кипящего слоя. Такие аппараты отличаются целым рядом преимуществ в сравнении с аппаратами, в которых катализатор неподвижно располагается на нескольких тарелках:1)изотермичность слоя, которая достигается благодаря активному перемешиванию; 2) текучесть слоя, в результате которой появляется возможность транспортировки закоксованного катализатора из реактора в регенератор и обратно; 3) высокая поверхность межфазного обмена, в результате высокие скорость теплообмена и массопередачи; 4) низкое гидравлическое сопротивление слоя, обеспечивающее уменьшение энерго затрат и повышающее скорость процесса. Таким образом, в конструкции реактора КС соблюдены все закономерности проведения гетерогенно-каталитических реакций. Процессы дегидрирования и регенерации осуществляются в разных аппаратах одинаковой конструкции. В отличие от первой, вторая стадия протекает в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора. Необходимое для реакции тепло подводится с перегретым паром, смешиваемым с сырьем. Достоинство этих аппаратов простота конструкции, недостатки неравномерность распределения температуры в слое, высокое гидравлическое сопротивление аппарата, ухудшение показателей эффективности работы реактора по мере закоксовывания катализатора, периодичность работы аппарата, попеременно работающего то в режиме дегидрирования, то в режиме регенерации. Стадия осуществляется при более высокой температуре и пониженном парциальном давлении, которое достигается при разбавлении бутенов водяным паром. Температура для разных типов катализатора колеблется от 580 до 677 , разбавление паром в соотношении 20:1. Охлаждение контактного газа (закалка) осуществляется впрыскиванием водяного конденсата, дальнейшее охлаждение газа происходит в котле-утилизаторе, затем газ направляется на промывку в скруббер и далее на разделение. Выход бутадиена от массы исходного бутена составляет 20-35%. Селективность колеблется от 73 до 94 %. Достоинствами одностадийного процесса дегидрирования н-бутана до бутадиена-1,3 являются: значительное сокращение расхода технологического пара ; использование теплоты регенерации катализатора и проведение реакции дегидрирования в адиабатическом режиме и, как следствие, простота конструкции реактора и отсутствие сложного теплообменного оборудования; исключение второй стадии дегидрирования и операций разделения бутанбутиленой фракции. За счет этого относительно невысокие выход бутадиена-1,3 (12-14%) и степень конверсии н-бутана (не превышающая 0,2) компенсируются меньшими капитальными затратами и энергоемкостью производства и, как следствие, более низкой, чем в двухстадийном методе, себестоимостью бутадиена-1,3. Соответственно, проанализировав выше написанное, можно увидеть, что метод двухстадийного дегидрирования бутана энергоемкий и требует сложной технологической схемы. Для промышленной реализации это невыгодно, так как потребуются значительные энергозатраты. Поэтому появилась необходимость поиска альтернативного способа дегидрирования. Оказалось, что этот процесс может быть осуществлён и по одностадийной схеме, хотя термодинамика процесса устанавливает четкий предел выхода целевого продукта. Но при повышении температуры и понижении давлении можно достичь хороших результатов и по этой схеме. В данной статье как вариант решения проблемы рассмотрен способ дегидрирования под вакуумом, изобретенным в США в фирме Гудри. Как оказалось, данный метод имеет ряд преимуществ и дает хороший выход продукта. Для увеличения выхода целевых продуктов, увеличения селективности и снижения материальных затрат, необходимо проведение дальнейших исследований влияния глубины вакуума на процессы дегидрирования бутанов и бутиленов.
Перспективы производства и применение бутадиена в России
Основное направление потребления бутадиена в России – производство каучуков различных марок (дивинилстирольные, бутадиеннитрильные, полибутадиеновые и др.); незначительное количество бутадиена используется в производстве акрилонитрилбутадиенстирольных пластиков (АБС-пластиков), дивинилстирольных термоэластопластов, латексов. Практически каждый крупный производитель имеет собственную сырьевую базу на основе фракционирования.
Процессы, разработанные для получения бутадиена как целевого продукта, - это дегидрирование бутана или бутена, а также выделение бутадиена из фракции С 4 крекинг-газов (БДФ). Основные производители бутадиена методом выделения целевого продукта – ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Омский каучук», ООО «Тольяттикаучук» и ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак).
Метод дегидрирования бутана внедрен на двух предприятиях в России – в ОАО «Тобольский НХК» и ООО «НКНХ-Дивинил». Реализованная технология, несмотря на свою историческую зрелость, крайне востребована на российском рынке. Обусловлено это двумя основными факторами: устойчивой тенденцией роста производства сжиженных газов – сырьевой базой, и положительной тенденцией роста производства синтетических каучуков – потребителей бутадиена. Таким образом, «НКНХ-Дивинил» является не только производителем одного из ключевых мономеров в нефтехимическом ряду «сжиженные газы» – резины, но и значительным потребителем (до 175 тыс. т/год) бутана нормального. Кроме того, технологические мощности установок ЦГФУ, входящих в состав «Нижнекамскнефтехима», позволяют осуществлять выделение целевого вида сырья (бутана нормального) из фракций бутана технического и др.
В 2007 году в России было произведено 404,1 тыс. т бутадиена: 54% по методу одностадийного дегидрирования н-бутана, 46% - извлечением из пиролизной фракции. В 2009 г было выработано 409,7 тыс. т, а в 2011, за счет увеличения мощностей практически на всех российских предприятиях удалось достигнуть значения 483,9 тыс.т/г бутадиена. Но даже при такой выработке ежегодный дефицит бутадиена в 2012 году составляло около 200 тыс.т/г, что сказалось на производстве всех видов бутадиенсодержащих продуктов. В условиях сложившегося сырьевого кризиса в индустрии бутадиена цены на бутадиен выросли более чем в 2 раза. Цена реализации бутадиен – 1,3 производства ОАО «Тобольск-Нефтехим» по состоянию на март 2012 г. составляла не менее 100 тыс. руб./тонна. Остальные российские производители не имели товарной выработки бутадиена , весь получаемый ими продукт расходовался на собственное потребление.
Перспективы производства и применение бутадиена за рубежом.
За рубежом широко применяют процессы получения бутадиена из н-бутана и/или бутан-бутиленовой фракции, а изопрена - из изопентана и/или изопентанизоамиленовой фракции, что является процессом каталитического дегидрирования углеводородов - процессом «Катадиен» фирмы-разработчика «Air Products and Chemicals» (США). Модификации процесса «Катадиен» проведены фирмой «ABB Lummus Crest» (США).
Наибольшими мощностями в 2003 г. обладали следующие страны (тыс. т/г.): США - 2592, Япония - 1012, Китай - 768, Южная Корея - 724, Германия - 505, Франция - 420. Крупнейшим заводом бутадиена в мире является предприятие фирмы «Хантсман» в г. Хьюстон (США) - 544 тыс. т. в год. Ожидается, что в течение 2001-2006 гг. в Северо-Восточной Азии войдет в строй свыше 580 тыс. т новых мощностей.
Технологическая схема дегидрирования бутана и бутенов
Очищенная бутановая фракция из сепаратора 9 поступает в испаритель 10. Пары углеводорода перегреваются сначала в пароперегревателях 8 до 275 0 С, а затем – трубчатой печи 2 – до 530 – 550 0 С. Из печи перегретые пары бутана при давлении 1,5 ат направляются в реактор 7 с кипящим слоем катализатора. Дегидрирование проводят при 580 С. Для достижения этой температуры из регенератора 6 в реактор непрерывно подают катализатор, нагретый до 640 - 650°С. Температуру в реакционной зоне регулируют, изменяя кратность циркуляции катализатора (обычно кратность циркуляции колеблется в пределах 14-20). Таким образом, в данном процессе катализатор является и теплоносителем. Контактные газы из реактора, пройдя пароперегреватели 8 и испарители 10, промываются водой в скруббере 11 и охлаждаются. В сепараторе 13 контактный газ отделяют от тяжелых углеводородов и направляют на разделение.
Отработанный катализатор на выходе из нижней части реакторатобрабатывают азотом для десорбции углеводородов. По пневмотранспортной трубе мелкозернистый катализатор с помощью воздуха направляют в регенератор б. В регенераторе углистые отложения на поверхности катализатора выжигаются кислородом воздуха в кипящем слое. Однако тепла, выделяющегося при сгорании углистых отложений, недостаточно для подогрева катализатора до требуемой температуры (≈650° С). Поэтому в регенератор через форсунки вводят топливный газ, при сгорании которого выделяется дополнительное тепло.
Регенерированный катализатор проходит десорбер, где продувается бутаном для удаления адсорбированного кислорода и дополнительного восстановления шестивалентного
хрома в трехвалентный. Для этих целей расходуют от 3 до 5% подаваемого на процесс бутана; бутан из десорбера используют как топливо, подаваемое на сжигание в регенератор. Физическое тепло отходящих из регенератора газов используют в котле-утилизаторе 5 для получения водяного пара. Катализаторная пыль, увлекаемая газами из регенератора, увлажняется в аппарате 4 и оседает в электрофильтре 3.
Список использованной литературы
И.П. Мухленов, Катализ в кипящем слое.- Л.: Химия, 1917.
А.А. Назаров, Д.Ф. Юлбарисов, С.И. Поникаров, Получение бутадиена дегидрированием бутанов и бутадиенов
А.П. Писаренко, З.Я. Хавин, Курс органической химии. – М.: Высшая школа, 1968.
С.К. Огородников, Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 2. – Л.: Химия, 1978. – 592 с.
А. Рихе, Основы технологии органических веществ. – М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы , 1959.
А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, Т.М. Богачева, К.В. Голованова, Современное состояние индустрии бутадиена – 1,3 и продуктов на его основе. Проблемы и перспективы. 2012
Основные тенденции развития промышленности ООС, направленного на повышение экономической эффективности производства и качества продукции, связаны с экономией сырья, энергии и снижением капитальных затрат. Важнейшими из них являются следующие:
1. Создание новых технологических процессов, базирующихся на более доступном и дешевом сырье. Например, переход от дорогого ацетилена к ароматическим углеводородам, алкенам, алканам и, наконец, синтез-газу в соответствии со шкалой их ценности:
2. Переход к прямым методам синтеза, исключающим потребление неорганических реагентов. Например, замена сернокислотной гидратации этилена прямой каталитической в производстве этанола.
3. Повышение селективности процессов за счет оптимизации параметров, выбора аппаратуры и подбора высокоселективных катализаторов.
4. Сокращение числа стадий производства. Например, замена двухстадийного процесса синтеза ацетальдегида из этилена через этанол одностадийным окислительным процессом:
5. Увеличение единичной мощности аппаратов и снижение за счет этого капитальных затрат. Например, в производстве метанола до 300--500 тыс. т/год.
6. Экономия энергии и повышение коэффициента полезного действия агрегатов, в частности за счет использования вторичных энергоресурсов и внедрения энерготехнологических схем.
Синтез-газ как альтернатива нефти
После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза органических веществ из СО и Н 2 . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (организация стран - экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. На установках фирмы "Sasol" производят около 5 млн т в год жидких углеводородов.
Отражением интенсификации исследований по синтезам на основе СО и Н 2 является резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С 1 -химия). С 1984 года начал издаваться международный журнал "C 1 -Molecule Chemistry". Таким образом, мы являемся свидетелями наступающего ренессанса в истории углехимии . Рассмотрим некоторые пути превращения синтез-газа, приводящие к получению как углеводородов, так и некоторых ценных кислородсодержащих соединений. Важнейшая роль в превращениях СО принадлежит гетерогенному и гомогенному катализу .
Получение синтез-газа
Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.
В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа.
1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:
Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000?. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:
2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3) при повышенных температурах (800-900?) и давлении:
В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.
3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300?:
Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.
Соотношение СО: Н 2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1: 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО: Н2 составляет 1: 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.
Синтез на основе монооксида углерода
Многочисленные синтезы на базе монооксида углерода и водорода представляют громадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют из двух простейших веществ получать ценнейшие органические соединения. И здесь определяющую роль играет катализ переходными металлами, которые способны активировать инертные молекулы СО и Н 2 . Активация молекул - это перевод их в более реакционноспособное состояние. Особо следует отметить, что в превращениях синтез-газа широкое развитие получил новый тип катализа - катализ комплексами переходных металлов или металлокомплексный катализ.
Отметим несколько важных ключевых реакций в металлокомплексном катализе. Это прежде всего реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Окислительное присоединение - это реакции присоединения нейтральных молекул А-В, например H 2 или галогена, к металлическому центру комплекса. При этом металл окисляется, что сопровождается повышением его координационного числа. Такое присоединение сопровождается расщеплением связи А-В.
Очень важна реакция окислительного присоединения молекулы водорода, в результате которой происходит её активация. Широкую известность получила открытая Васко и Дилюцио реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратному комплексу одновалентного иридия. В результате степень окисления иридия возрастает от I до III.
Реакция, обратная окислительному присоединению, называется восстановительным элиминированием, при этом степень окисления и координационное число металла уменьшаются на два.
Отметим также реакцию миграционного внедрения, которая заключается во внедрении ненасыщенных соединений по связи металл-углерод и металл-водород. Реакция внедрения СО является ключевой для многих процессов с участием синтез-газа.
Внедрение олефина - важнейшая реакция среди каталитических превращений олефинов: гидрирования, гидроформилирования и др.
Синтез фишера-тропша
Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:
Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н 2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.
В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.
Гидроформилирование олефинов
Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм и температурах 140-180? взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:
Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн т в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида.
В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.
Перспективы
Огромное значение имеет освоенный в 20-е годы процесс получения из синтез-газа метанола - важнейшего продукта химической промышленности. В то же время прямой синтез других кислородсодержащих соединений из синтез-газа также представляется весьма привлекательным. Описано применение синтез-газа для получения спиртов состава С 1 -С 4 (низших спиртов), из которых затем дегидратацией получают низшие олефины. В 70-е годы были предложены катализаторы сложного состава, состоящие из оксидов меди, кобальта, хрома, ванадия, марганца и солей щелочных металлов, которые позволили получить из синтез-газа спирты нормального строения состава С 1 -С 4 при температуре 250? и давлении всего 6 атм.
В литературе описано образование из синтез-газа самых различных кислородсодержащих соединений, например: ацетальдегида, уксусной кислоты, этиленгликоля и др.
Все эти реакции представляются вполне реальными. К сожалению, эти способы в настоящее время не могут конкурировать с уже освоенными промышленными процессами, поскольку протекают в очень жестких условиях и с небольшой селективностью. Можно надеяться, что поиски новых эффективных методов промышленного использования синтез-газа будут интенсивно продолжаться, и нет сомнения, что у этой области большое будущее.
Продукты этой отрасли промышленности отличаются большим многообразием строения, свойств и областей применения. Это различные углеводороды, хлор- и фторпроизводные, спирты и фенолы, простые эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные (сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), амины и нитросоединения, вещества, содержащие серу и фосфор, и т. д. По назначению все они подразделяются на две группы: промежуточные продукты для синтеза других веществ в этой же или других отраслях органической технологии и продукты целевого применения в разных отраслях народного хозяйства.
Промежуточные продукты. Многие вещества, почти не имеющие целевого применения в народном хозяйстве, производят главным образом для того, чтобы на их основе синтезировать другие ценные соединения. Это - промежуточные продукты органического синтеза. Так, основную массу 1,2-дихлорэтана производят для последующей переработки в винилхлорид, окись этилена для получения моноэтиленгликоля.
Роль, масштабы производства и ассортимент промежуточных продуктов очень велики, так как синтез органических соединений протекает через ряд промежуточных стадий.
Мономеры и исходные вещества для полимерных материалов. Их производство занимает одно из самых важных мест в основном органическом и нефтехимическом синтезе, обеспечивающем сырьем промышленность пластических масс, синтетического каучука, синтетических лаков, клеев, пленочных материалов, волокон.
Все синтетические полимеры получают двумя основными способами-полимеризацией и поликонденсацией. Для первой из этих реакций требуются мономеры, т. е. вещества, способные под влиянием тепла, света, облучения или катализаторов соединяться друг с другом без выделения каких-либо низкомолекулярных соединений и давать длинные цепи полимера с теми же элементарными звеньями, как в исходном мономере: полимеризация этилена.
Из мономеров отметим моноолефины (этилен, пропилен, изобутен), диены (бутадиен-1,3 и изопрен, являющийся основой при получении каучука) и стирол.
При поликонденсации исходные вещества должны иметь не менее двух функциональных групп, способных реагировать друг с другом. Так, при образовании полиэфиров взаимодействуют гидрокси- и карбокси-группы:
Исходные вещества для поликонденсационных процессов принадлежат к разнообразным ди- и полифункциональным соединениям. Это - фосген СОС1 2 , дикарбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также ряд поликарбоновых кислот и их ангидридов, гликоли и полигликоли, диамин:
При реакциях полимеризации и поликонденсации очень важное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост цепи молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации, приводя к полимерам со слишком малой молекулярной массой и пониженными техническими показателями. В этом отношении к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза предъявляют очень высокие требования, причем чистота мономеров нередко должна соответствовать содержанию основного вещества 99,8- 99,9 % и более (изобутилен полимеризационной чистоты).
Пластификаторы и другие вспомогательные вещества для по лимерных материалов. В производстве синтетических полимеров и изделий из них наряду с мономерами и исходными веществами большую роль играют пластификаторы и другие вспомогательные вещества, которые способствуют процессу синтеза или улучшают технические свойства получаемых полимеров и изделий.
Пластификаторами (или мягчителями) называют вещества, добавляемые к некоторым полимерам в количестве до 30-40 % для улучшения их пластических, эластических свойств. Это необходимо, во-первых, при переработке полимеров прессованием, вальцеванием и другими методами, для чего полимеры должны быть достаточно текучими. Одной из важнейших групп пластификаторов являются высококипящие сложные эфиры, например дибутил- и диоктилфталаты, некоторые эфиры высших спиртов с дикарбоновыми кислотами или высших карбоновых кислот с двухатомными спиртами, алкилароматические углеводороды, низшие полиолефины и др.
Стабилизаторами называют вещества, повышающие стойкость полимеров и резин к окислительному старению. В качестве стабилизаторов применяются алкилфенолы, ароматические диамины.
Синтетические поверхностно-активные и моющие вещества . Поверхностно-активные свойства появляются у органических веществ, содержащих в молекуле гидрофобную группу и наряду с ней гидрофильную (полярную) группировку, способную к сольватации водой. В обычном мыле - натриевой соли стеариновой или пальмитиновой кислоты RCOONa роль этих групп выполняют соответственно длинная углеводородная цепь и карбоксилатная группа.
Ввиду такой особенности строения поверхностно-активное вещество (ПАВ) концентрируется на поверхности раздела фаз, ориентируясь своей гидрофобной группой к масляно-жировому компоненту системы, а гидрофильной - к воде. В результате значительно уменьшается поверхностное натяжение, что способствует хорошему смачиванию материала и переходу загрязнений в воду. Поверхностно-активные вещества обладают также эмульгирующими и диспергирующими свойствами, пенообразующей способностью.
Поверхностно-активные и моющие вещества особенно широко применяют в быту для стирки тканей и изделий из них и чистки различных предметов. В текстильной промышленности их используют для обработки тканей перед крашением, в машиностроении и металлообработке - при резании металлов, для очистки деталей от масел и механических загрязнений, в парфюмерной промышленности - как компоненты туалетного мыла и косметических средств. В химической технологии они служат эмульгаторами при гетерофазных реакциях (в особенности при эмульсионной полимеризации).
Поверхностно-активные и моющие вещества разделяют на ионогенные и неионогенные, отличающиеся наличием или отсутствием групп, способных к диссоциации в водных растворах. Ионогенные вещества в свою очередь бывают анионо- и катионоактивными, в которых поверхностно-активные свойства определяются соответственно анионом или катионом, образующимся при диссоциации.
К анионоактивным веществам относятся наиболее важные промышленные моющие вещества, в том числе мыла - обычное и получаемое из синтетических жирных кислот (активная часть молекулы - группа RCOO~). Такие ПАВ имеют щелочную реакцию и способствуют разрушению тканей, дают с солями магния и кальция нерастворимые соли, что снижает их моющие свойства в жесткой воде, проявляют активность лишь при значительной концентрации в воде. Эти недостатки в значительной степени отсутствуют у современных синтетических анионоактивных веществ, большинство которых представляют собой натриевые соли органических сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты. К их числу принадлежат алкиларенсульфонаты RC 6 H4SO 2 ONa, алкилсульфонаты RSO 2 ONa и алкилсульфаты ROSO 2 ONa с алкильными группами С 12 -C 18 .
Катионоактивные моющие вещества имеют сравнительно небольшое практическое значение. Они чаще всего представляют собой соли аминов или четвертичных аммониевых оснований, например соль алкилбензилтриметиламмония + C1-
В последние годы начали все шире использовать неионогенные моющие вещества. Их синтезируют из этиленоксида и различных органических соединений - алкилфенолов, карбоновых кислот, спиртов, аминов и других веществ с активными атомами водорода. Гидрофильные свойства им придает оксиэтильная цепь, например R(OCH 2 CH 2) n OH.
Поскольку поверхностно-активные вещества после их употребления попадают в сточные воды, важным требованием является высокая степень их биоразлагаемости, т. е. способности к окислению в безвредные вещества под влиянием микроорганизмов, находящихся в естественных водоемах. Это налагает определенные ограничения на строение входящего в состав ПАВ углеводородного остатка, который не должен быть разветвленным.
Синтетическое топливо, смазочные масла и добавки к ним. Многие продукты основного органического и нефтехимического синтеза имеют важное значение в автомобильном транспорте, авиации, ракетной технике и других областях. К ним относятся синтетические моторные и ракетные топлива, смазочные масла, присадки, улучшающие свойства топлив и масел, антифризы, препятствующие замерзанию охлаждающих жидкостей, тормозные и гидравлические жидкости.
В качестве высокооктановых компонентов моторных топлив применяют изопарафины, изопропилбензол С 6 Н 5 СН(СН 3)2, трет-бутилметиловый эфир (СН 3)зСОСН 3 и др.
Синтетические смазочные масла принадлежат к нескольким группам органических соединений, из которых важнейшими являются следующие: синтетические углеводороды (низшие полимеры олефинов и алкилированные ароматические углеводороды); сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов, а также высших монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов.
Применяют различные присадки, повышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилированные фенолы) замедляют цепные реакции автоокисления. Другие присадки понижают температуру застывания масел (депрессоры), улучшают их вязкостные свойства (вязкостные присадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д.
Растворители и экстрагенты . Синтетические растворители должны, кроме того, был дешевыми, легко доступными и мало токсичными. Температура кипения их не должна быть слишком низка во избежание чрезмерных потерь и не должна быть слишком высока, чтобы их можно было регенерировать путем отгонки. В ряде случаев удалось синтезировать растворители с пониженной пожароопасностью и даже совсем негорючие.
В настоящее время растворители и экстрагенты применяют очень широко: для выделения ароматических углеводородов из продуктов переработки нефти, в процессах азеотропной и экстрактивной перегонки, для извлечения жиров и масел из природных веществ. В химической промышленности их часто используют, например, для очистки и перекристаллизации, как абсорбенты газов и паров (ацетилена и летучих веществ, уносимых газами), при синтезе полимеров (особенно в лакокрасочной промышленности). В машиностроении и металлообработке рас творителями обезжиривают и очищают детали. В сельском хозяйстве растворители нужны при употреблении пестицидов.
Синтетические растворители и экстрагенты могут принадлежать к различным группам органических соединений. Это - бензол, хлорпроизводные углеводородов (тетрахлорметан, дихлорметан, три- и тетрахлорэтилен), спирты (этанол, пропанол, бутанолы, пентанолы), целлозольвы, простые эфиры (диэтиловый, диизо-пропиловый и высшие), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, изобутилметилкетон), сложные эфиры (этил-, бутил- и пентилаце-тат), а также диметилформамид HCON(CH 3)2, диметилсульф-оксид (CH 3) 2 SO и др.
Пестициды и химические средства защиты растений . Пестицидами (или ядохимикатами) называют вещества, обладающие токсичными свойствами по отношению к тем или иным живым организмам - от бактерий и грибков до растений и вредных животных. Значительная часть пестицидов применяется в сельском хозяйстве в качестве химических средств защиты растений; кроме того, их используют в быту, для борьбы с распространителями болезней и эпидемий, для уничтожения вредителей на складах, в трюмах кораблей, в жилых зданиях и т. д. Применение пестицидов в сельском хозяйстве позволяет избежать многих болезней полевых и садовых культур и значительно уменьшить потери урожая. В связи с этим химические средства защиты растений стали не менее важным фактором в повышении урожайности, чем химические удобрения.
СЫРЬЕ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ЕГО ПОДГОТОВКА Сырье для нефтехимического синтеза
из "Основы технологии нефтехимического синтеза"
Развитие нефтехимической промышленности связано с использованием в качестве сырья низкомолекулярных олефинов - этилена, пропилена, изобутилена и н-бутилена. Позднее химической переработке стали подвергаться амилены, а затем метан, этан, пропан, бутаны и пентан. Большое значение приобретают промышленные синтезы на основе ацетилена, надежным источником для которого является метан.В настоящее время для нефтехимического синтеза широко применяются также и жидкие углеводороды нефти. Из года в год увеличивается потребление бензола, толуола, ксилолов и нафталина для синтеза моющих веществ, синтетических волокон, ядохимикатов и др. Все в больших масштабах используют твердые парафины в процессах окисления с целью получения синтетических жирных кислот и спиртов, а также мягкие (жидкие) парафины. Парафины применяются также для сульфоокис-ления и сульфохлорирования. При крекинге твердых парафинов получают а-олефины, из которых производят вторичные алкилсульфаты - моющие вещества.
Среди нафтеновых углеводородов особое место занимает циклогексан, используемый как полупродукт и как растворитель в производстве синтетического волокна и пластических масс. Применение циклогексана в этих целях стимулировало увеличение его производства.
При разработке газовых месторождений природные газы являются целевым продуктом. Природный газ состоит в основном из метана и некоторого количества других углеводородных газов, а также примеси инертных и редких газов (см. табл. 0.2). Добываются газы и из газоконденсатных месторождений - глубоко залегающих газовых месторождений с высоким давлением в пласте. После снижения давления такие газы выделяют конденсат- жидкие углеводороды, выкипающие до 300 °С и выше, которые также могут быть использованы как химическое сырье. Например, Карадагский конденсат имеет н. к. 57°С, содержит фракции до 100°С-14%, до 150°С -40%, до 200 С -57% и к. к. 340° с. Карадагский газ содержит до 168 г конденсата на 1 Л1 газа, газы Саратовского газоконденсатного месторождения содержат 45 г конденсата на 1 м.
Можно осуществлять химическую переработку и газов коксования, содержащих до 2,5% олефинов. Генераторные газы и газы сланцепереработки можно применять в процессах с использованием водорода либо для синтезов на основе окиси углерода и водорода эти газы содержат до 63% водорода, 15% окиси углерода, 12% метана и незначительное количество (0,5%) олефинов.
Нефтехимический синтез располагает многообразными возможностями химических превращений углеводородов. Химической переработке подвергаются индивидуальные углезодороды или узкие фракции, которые выделяют из природных и попутных газов, газов нефтепереработки, из жидких продуктов термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья. Ниже рассматриваются основные превращения индивидуальных углеводородов.
Мета является составной частью попутных, природных и искусственных газов. В настоящее время разработаны и внедрены в промышленность различные методы его химической переработки. Одним из перспективных процессов является окисление метана с образованием формальдегида, метанола и ацетальдегида.
При пиролизе и дегидрировании метана можно получать ацетилен, сажу и водород. При конверсии метана водяным паром или водяным паром и кислородом получают синтез-газ (СО-Ь -ЬНг) -сырье, используемое для дальнейшего органического синтеза, а также в отдельности чистую окись углерода и водород, которые применяют для процессов гидрирования и синтеза аммиака. Аммиак идет на синтез мочевины, представляющей ценный продукт для производства пластмасс и эффективное удобрение.
При хлорировании метана в промышленных масштабах полу, чают хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод. При нитровании метана образуется нитрометан, используемый в качестве растворителя при изготовлении различных лаков.
Схема основных направлений переработки метана показана на рис. I. I.
При пиролизе этана образуется этилен-исходное сырье для синтеза окиси этилена, этилового спирта, полиэтилена, стирола и других продуктов (рис. I. 2). При окислительном пиролизе образуется ацетилен, при хлорировании получают хлористый этил, применяемый для изготовления тетраэтилсвинца, спиртов, пластмасс, а при нитровании - нитроэтан и нитрометан, широко употребляемые в качестве растворителей.
Пропан. При окислении пропана получают ацетальдегид, формальдегид, уксусную кислоту, ацетон. При пиролизе пропана образуется этилен и пропилен. Наряду с метаном и этаном пропан можно использовать и для получения ацетилена (см. рис. I. 2). При нитровании пропана получается нитрометан, нитроэтан и нитро пропан. Продукты хлорирования пропана пока не имеют промышленного значения.
ТОПЛИВ. При дегидрировании изобутана образуется изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, полиизобутилена, полимербензина кроме того, изобутан является широко распространенным алкилирующим агентом.
Этилен. В нефтехимических синтезах в наибольших количествах используется этилен. Из него получают этиловый спирт, окись этилена, полиэтилен, стирол, ди.хлорэтан и другие продукты. Основная масса этилена в ближайшие годы будет перерабатываться в полиэтилен (рис. I. 4).
Пропилен. Пропилен служит сырьем для синтеза полипропилена, изопропилового спирта, изопропилбензола, на основе которого получают фенол и ацетон, глицерина и эпихлоргидрина, тетрамеров пролилена для моющих веществ, метилстирола, окиси пропилена, акролеина, амилового спирта и других продуктов (рис. I. 5). В последнее время приобретает значение промышленный синтез акрилонитрила из пропилена и аммиака. Выработка изопропилбензола возрастает из года в год и будет расти и дальше, так как на его основе получают самый дешевый фенол, потребности в котором очень велики.
Продукты, получаемые на основе пропилена, бключая полипропилен, можно вырабатывать на нефтеперерабатывающих заводах, располагающих большими ресурсами пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции.
Бутилены. Бутилены играют весьма важную роль в нефтехимической промышленности в основном они используются для синтеза каучуков. Наиболее массовым сырьем для производства синтетических каучуков являются бутилен-1 и бутилен-2 - промежуточные продукты, образующиеся при производстве бутадиена. Сополимеризацией изопрена и изобутилена получают специальный сорт синтетического каучука - бутил-каучук.
На основе бутиленов бутан-бутиленовой фракции крекинг-газов осуществляют промышленное производство алкилата - высокооктановой добавки к моторному топливу. В промышленном масштабе выпускают низкомолекулярный и высокомолекулярный полиизобутилены, применяемые как загустители для нефтяных смазочных масел и для других целей. Бутилены используют также для промышленного производства вторичных и третичных бутиловых спиртов и других продуктов (рис. I. 6).
Ацетилен. Ацетилен служит исходным сырьем для синтеза большого числа продуктов нефтехимической промышленности. Растущий из года в год спрос на ацетилен вызвал необходимость разработки новых экономичных способов его получения. В настоящее время в промышленности освоен способ производства ацетилена из природного газа - термоокислительным пиролизом метана, т. е. расщеплением метана за счет сжигания части газа с кислородом, подаваемым в процесс.
Катализ в нефтехимии
Общие сведения о каталитических методах переработки нефти и нефтяных углеводородов. Основные типы гетерогенных катализаторов в нефтехимических процессах.Специфические особенности разных областей катализа: гомогенного, гетерогенного и микрогетерогенного. Активные центры. Характеристики катализаторов – активность, селективность. Энергетические аспекты в катализе. Электронные факторы в гетерогенном катализе. Промоторы и яды. Стадии адсорбции и диффузии в гетерогенном катализе. Макрокинетические факторы в катализе. Кислотно-основной катализ. Гомогенный катализ, металлокомплексный катализ. Координация и лигандный обмен. Каталитические циклы. Ключевые реакции в гомогенном катализе. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Реакции внедрения. Катализ ионами и комплексами. Ферментативный катализ.
Новые подходы к иммобилизации катализаторов. Двухфазный катализ (SHOP –процесс получения альфа-олефинов). Водорастворимые металлокомплексные катализаторы (процесс гидроформилирования пропена и бутена-1 фирмы Rhone-Poulenc/Ruchrchemie). Фторный катализ. Металлокомплексный катализ в сверхкритическом диоксиде углерода. Катализ в ионных жидкостях.
Использование синтетических рецепторов в катализе. Супрамолекулярные катализаторы. Способность к молекулярному узнаванию и субстратная селективность
Проблемы дезактивации и регенерации катализаторов.
Кинетические методы исследования реакций и катализаторов. Моделирование процессов. Методы оптимизации процессов.
Получение первичных нефтехимических продуктов на базе вторичных процессов переработки нефти
Процесс пиролиза – источник нефтехимических продуктов: этилена, пропилена, бутиленов, дивинила, изопрена, аллена, ароматических углеводородов. Сырье для пиролиза.
Каталитический крекинг, сырье для крекинга. Катализаторы крекинга – аморфные алюмосиликаты, цеолиты и др., их стабильность. Отравление катализаторов металлами, содержащимися в тяжелых нефтяных фракциях и остатках. Пассивация каталитического действия металлов, пассиваторы. Механизм каталитического крекинга. Поведение углеводородов различных классов в условиях каталитического крекинга.
Основные продукты каталитического крекинга. Гидрокрекинг. Роль водорода в процессе. Гидроочистка.
Ресурсы ароматических углеводородов. Выделение ароматических углеводородов. Бензол и пути его использования. Способы увеличения ресурсов бензола. Ксилолы, ресурсы, разделение изомеров. Пути увеличения ресурсов п-ксилола. Кумол, синтез и окисление.
Химия кислород- и серосодержащих составляющих продуктов переработки нефти и угля
Фенолы. Источники фенолов, способы выделения и разделения. Способы получения одно-, двух- и многоатомных фенолов. Затрудненные фенолы. Таутомерия фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду затрудненных фенолов. Бисфенолы. Антиокислительные свойства фенолов. Фенолы – присадки к топливам, маслам и полимерным материалам.
Сероорганические соединения нефтей в нефтехимии. Современное состояние проблемы утилизации органических соединений серы нефтей, ее химические, экологические и экономические аспекты. Особенности химического поведения нефтяных сероорганических соединений. Практическое использование нефтяных сернистых концентратов. Применение нефтяных меркаптанов, сульфидов, тиофенов. Использование нефтяных дисульфидов вторичного происхождения.
Экономический эффект использования нефтяных органических соединений серы (на примере нефтяных сернистых экстрагентов).
Получение органических производных серы на базе нефтехимического сырья.
Каталитический синтез меркаптанов. Метилмеркаптан, метионин, додецилмеркаптаны.
Производство диметилсульфида.
Производство сульфоксидов и сульфонов. Диметилсульфоксид. Сульфолан. Дивинилсульфоксид.
Производство тиофенов, бензотиофена. Области применения этих соединений.
Перспективные пути производства органических соединений серы.
Синтезы на базе ацетилена. Высокотемпературные реакции органических соединений с сероводородом, тиолами, сульфидами, дисульфидами, сульфоксидами. Новые каталитические синтезы. Органические соединения серы, содержащие другие гетероатомы.
Альтернативное сырье для нефтехимического синтеза
Уголь – альтернатива нефти и природному газу как сырью нефтехимической промышленности.Методы переработки углей в углеводородное сырье (термическое растворение, гидроожижение, деструктивное гидрирование).
Газификация углей. Полукоксование и коксование. Коксовая смола – источник ароматического сырья.
Использование оксида и диоксида углерода в производстве топлив и нефтехимического сырья. Процесс Фишера-Тропша. Современные представления о механизме.
Метанол – топливо и сырье для нефтехимического синтеза. Превращение метанола в углеводороды. Простые метиловые эфиры – неуглеводородные добавки к топливу.
Использование оксида и диоксида углерода в синтезе органических веществ различных классов.
Литература
1.Л.Пакетт. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971.
2.Т.Джилкрист, Р.Старр.Органические реакции и орбитальная симметрия. М.:Мир, 1986.
3.Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Catalysis by soluble Macromolecular Metal
Complexes. In. Editors Wohrle E.D., Pomogailo A.D. Metal Complexes and Metals in
Macromolecules. Synthesis, Structure and properties. 2003, Wiley-VCH [email protected] . P.457-502.
4.Н.К.Ляпина. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984.
5.В.Ф.Камьянов, В.С.Аксенов, В.И.Титов. Гетероатомные компоненты нефтей. Новисибирск: Наука, 1984.
6.Н.С.Печуро, Д.В.Панин, О.Ю.Песин.Химия и технология синтетического топлива и газа. М.: Химия, 1986.
7.Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987.
8.Г.Хенрицци-Оливэ, С.Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Химия, 1987.
9.Катализ в С1-химии (под ред.Клайма Л.) Ленинград: Химия, 1987.
10.В.С. Арутюнов, О.В. Крылов.Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.